富锂层状氧化物正极材料具有突出的高能量密度等优势，是下一代高能锂离子电池正极材料的重要方案，已成为近年来学术研究和技术研发的热点。本书基于作者在该领域十余年的持续研究和实践积累，融合该领域的基础理论、最新研究进展和产业发展前沿，系统介绍LLOs结构解析、结构演化、反应机制、设计优化、适配应用等方面的进展，并探讨了LLOs在基础前沿研究方面的发展与延伸，以及在产业化应用方面的趋势与挑战。
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？ 1999.9–2003.7, 东北大学冶金学院冶金工程专业 本科生
？ 2003.9–2007.7, 东北大学冶金学院有色金属冶金 博士生
？ 2007.08-2010.09, 北京有色金属研究总院, 能源材料与技术研究所, 高级工程师
？ 2010.10-2015.01, 日本国立产业技术综合研究所, 能源技术研究部门, 特别研究员
？ 2015.02-至今, 北京工业大学, 材料科学与工程学院, 教授、博导
先进电池材料与器件
目录
“储能与智能电网技术丛书”序
序
前言
第1章 绪论 1
1.1 高能锂离子电池的发展趋势 2
1.2 锂离子电池正极材料 3
1.2.1 电化学氧化/还原反应 3
1.2.2 金属阳离子氧化/还原反应 4
1.2.3 氧阴离子氧化/还原反应 5
1.3 富锂锰基层状氧化物 6
参考文献 8
第2章 正极材料分析技术 10
2.1 平均晶体结构解析技术 10
2.1.1 X射线衍射 10
2.1.2 中子衍射 12
2.2 局域晶体结构解析技术 13
2.2.1 扫描透射电子显微镜 14
2.2.2 选区电子衍射 16
2.2.3 原子探针 17
2.3 平均角度解析局域晶体结构 18
2.3.1 原子对分布函数 18
2.3.2 固态核磁共振 20
2.4 谱学解析技术 22
2.4.1 X射线光电子能谱 22
2.4.2 X射线吸收精细结构光谱 24
2.4.3 光进光出软X射线谱和共振非弹性X射线散射 26
2.4.4 拉曼光谱 28
2.4.5 飞行时间二次离子质谱 30
2.4.6 微分电化学质谱 32
2.5 热分析技术 33
2.6 本章小结 34
参考文献 35
第3章 高能正极材料理论计算 38
3.1 第一性原理计算方法 38
3.1.1 密度泛函理论 38
3.1.2 过渡态理论和爬坡弹性带方法 40
3.1.3 第一性分子动力学 41
3.1.4 蒙特卡罗模拟和集团展开 42
3.1.5 第一性原子热力学方法 43
3.2 第一性原理计算在富锂层状氧化物中的应用 44
3.2.1 晶畴结构演化研究 44
3.2.2 Li2MnO3的晶体结构与表面性质研究 45
3.2.3 电压的计算 46
3.2.4 锂离子迁移行为 47
3.2.5 元素掺杂 49
3.3 第一性原理计算与实验结合 50
3.3.1 掺杂元素筛选 50
3.3.2 离子迁移研究 51
3.3.3 预测新材料 52
3.4 高通量计算与材料筛选 52
3.4.1 高通量计算概述 52
3.4.2 正极材料筛选 54
3.4.3 正极包覆材料筛选 56
3.4.4 电解液筛选 57
3.4.5 掺杂元素筛选 59
3.5 相场模拟及应用 60
3.5.1 相场模拟概述 60
3.5.2 相场模拟在正极材料中的应用 61
3.6 本章小结 64
参考文献 65
第4章 富锂正极模型材料 71
4.1 3d过渡金属基正极材料 71
4.1.1 Li2MnO3 71
4.1.2 铁基模型材料 89
4.1.3 其他3d过渡金属基模型材料 94
4.2 4d/5d过渡金属基正极材料 100
4.2.1 Li2RuO3 100
4.2.2 Li2IrO3 102
4.3 本章小结 104
参考文献 104
第5章 富锂材料结构解析 110
5.1 富锂锰基层状氧化物简述 110
5.1.1 富锂锰基层状氧化物化学组成 110
5.1.2 富锂锰基层状氧化物研发历程 110
5.1.3 富锂锰基层状氧化物的制备方法 111
5.1.4 富锂锰基层状氧化物的基本电化学特征 115
5.2 富锂锰基层状氧化物晶体结构识别 116
5.2.1 晶体结构识别的重要性和挑战性 116
5.2.2 固溶体结构模型 117
5.2.3 两相结构模型 119
5.3 晶畴结构解析 121
5.3.1 平均晶体结构解析 122
5.3.2 晶粒表面局域结构解析 124
5.3.3 晶粒体相局域结构解析 131
5.4 过渡金属层局域原子构型 142
5.5 本章小结 148
参考文献 148
第6章 富锂锰基层状氧化物正极晶体结构演化 152
6.1 富锂锰基层状氧化物的电化学演化行为 152
6.1.1 不同充放电截止电压下的充放电曲线变化 152
6.1.2 不同充放电截止电压下的平均晶体结构变化 153
6.1.3 富锂锰基层状氧化物的组分演化规律 155
6.1.4 温度对充放电行为的影响 157
6.2 首圈晶体结构演化过程 159
6.2.1 平均晶体结构演化过程 159
6.2.2 晶粒体相内局域结构演化 166
6.2.3 晶粒表面局域结构演化 168
6.3 富锂锰基层状氧化物循环过程结构演化 173
6.4 本章小结 176
参考文献 176
第7章 富锂锰基正极材料反应机制研究 180
7.1 富锂锰基层状氧化物的电化学反应路径图 180
7.2 金属阳离子反应机制 184
7.2.1 阳离子氧化/还原 184
7.2.2 高价锰氧化机制 185
7.3 氧阴离子的反应机制 188
7.3.1 氧阴离子氧化/还原反应起源 188
7.3.2 Li–O–Li局域构型理论 190
7.3.3 还原耦合机制 191
7.3.4 体相封闭分子氧 195
7.3.5 层状结构中氧活性的新认识 198
7.4 本章小结 200
参考文献 201
第8章 富锂锰基层状氧化物设计优化 204
8.1 富锂锰基层状氧化物的电化学性能与设计优化 204
8.1.1 首圈库仑效率 204
8.1.2 容量/放电电压 207
8.1.3 倍率性能 210
8.1.4 放电电压迟滞 213
8.1.5 富锂锰基层状氧化物结构设计 215
8.2 晶畴电池材料 216
8.2.1 晶畴定义 217
8.2.2 晶畴结构材料 219
8.2.3 功能基元序构 221
8.2.4 晶畴电池材料设计 223
8.3 一级原子结构设计 225
8.3.1 过渡金属层原子排布 225
8.3.2 元素掺杂 229
8.4 二级纳米晶畴调控 233
8.4.1 晶畴尺寸的影响与调控 233
8.4.2 晶畴比例调控 235
8.5 三级微纳结构修饰 241
8.5.1 表面结构改性 241
8.5.2 晶粒晶面调控 253
8.5.3 熔盐合成法 261
8.5.4 类单晶 268
8.6 本章小结 274
参考文献 275
第9章 梯度富锂锰基层状氧化物正极材料 286
9.1 梯度球形团聚体 286
9.2 梯度类单晶 294
9.3 梯度元素掺杂 301
9.4 本章小结 309
参考文献 310
第10章 新型高能富锂正极材料 313
10.1 氧化锂复合正极材料 313
10.1.1 基于纯氧阴离子反应的封闭电池 313
10.1.2 氧化锂复合正极材料设计制备 315
10.1.3 氧化锂复合正极材料的电化学演化 321
10.2 无序岩盐相富锂正极材料 328
10.2.1 无序岩盐相富锂正极材料简述 328
10.2.2 锂离子迁移 330
10.2.3 短程有序化 332
10.2.4 机遇与挑战 335
10.3 高熵材料 336
10.3.1 高熵材料简述 336
10.3.2 高熵材料原理 337
10.3.3 高熵富锂层状氧化物 339
10.3.4 高熵无序岩盐相材料 340
10.3.5 高熵材料中过渡金属的适配性 342
10.3.6 高熵材料的机会和挑战 344
10.4 本章小结 345
参考文献 345
第11章 富锂正极材料适配与应用 348
11.1 电解液 348
11.1.1 传统电解液 348
11.1.2 界面电化学行为 352
11.1.3 高浓度电解液 355
11.1.4 氟化电解液 357
11.2 电解液添加剂 366
11.2.1 添加剂的作用 366
11.2.2 理论研究手段 372
11.2.3 原位界面构筑 373
11.3 固体电解质 379
11.3.1 固体电解质概述 379
11.3.2 固-固界面构筑及相容性优化 382
11.4 富锂锰基层状氧化物固态锂电池设计 385
11.5 高能量密度LLOs基固态锂电池设计 394
11.5.1 软包全电池基本设计原则 394
11.5.2 高能量密度锂电池设计路线和关键材料 396
11.5.3 高能量密度锂电池设计参量分析 398
11.5.4 固态锂电池极限能量密度试算 401
11.5.5 锂电池能量密度分级与应用场景 402
11.6 富锂锰基层状氧化物的商业化现状 406
11.7 本章小结 409
参考文献 409
第12章 结论与展望 415
12.1 主要结论 415
12.2 未来展望 417
12.2.1 富锂锰基层状氧化物的基础研究 417
12.2.2 富锂锰基层状氧化物工程应用 417
12.2.3 晶畴电池材料 419
12.2.4 锰基电池材料与器件的发展趋势 419
参考文献 421
索引 423
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