本书以过渡金属配合物催化羰基化、加氢/脱氢以及惰性键活化的反应机理为主线，系统总结了目前过渡金属配合物催化小分子反应的研究现状及文献报道的可能反应机理，重点阐明了作者近些年在过渡金属配合物催化转化理论计算方面开展的研究工作。
本书可供金属有机化学、理论与计算化学、功能分子与材料等领域的科研人员及高校有机化学、物理化学、功能材料等专业的师生参考。
第1章 绪论 001
1.1 过渡金属配合物催化羰基化的发展概况 002
1.1.1 氢甲酰化反应 003
1.1.2 氢羧基化反应 005
1.1.3 氢酯化反应 007
1.1.4 其他类型的羰基化反应 009
1.2 过渡金属配合物催化加氢/脱氢的发展概况 010
1.2.1 CO2 及其衍生物加氢 011
1.2.2 乙酰丙酸（酯）加氢 014
1.2.3 甲酸脱氢 016
1.2.4 过渡金属配合物催化加氢/脱氢反应机制的类型 018
1.3 过渡金属配合物催化C?X 键活化的发展概况 020
1.3.1 C—H 键活化 020
1.3.2 C—F 键活化 023
1.3.3 C—S 键活化 027
1.4 过渡金属配合物催化小分子反应机理的研究意义 030
1.5 理论计算在反应机理研究中的重要性 031
参考文献 032
第2章 理论基础和计算方法 039
2.1 理论基础 039
2.1.1 薛定谔方程 039
2.1.2 密度泛函理论 040
2.1.3 过渡态理论 042
2.1.4 形变/结合能模型 045
2.1.5 自然键轨道理论 046
2.1.6 前线轨道理论 046
2.2 计算方法 047
2.2.1 泛函 047
2.2.2 基组 048
2.2.3 溶剂化模型 049
2.3 本书使用的软件介绍 050
2.3.1 Gaussian 软件简介 050
2.3.2 Multiwfn 软件简介 050
参考文献 051
第3章 过渡金属钯配合物催化烯烃羰基化反应 054
3.1 反应概述 054
3.2 钯催化的基于甲酸的内烯烃羰基化的反应机理 062
3.2.1 HCOOH 分解为CO 063
3.2.2 HCOOH 分解为CO2 065
3.2.3 2,3-二甲基-2-丁烯甲氧羰基化反应的C 循环路径 066
3.2.4 2,3-二甲基-2-丁烯甲氧羰基化反应的D 循环路径 067
3.2.5 溶剂化效应 070
3.2.6 小结 071
3.3 钯催化1,3-二炔单羰基化合成共轭烯炔的反应机理与化学选择性 072
3.3.1 单烷氧基羰基化 072
3.3.2 空间和电子结构分析 075
3.3.3 双烷氧基羰基化 077
3.3.4 形变/结合能分析 077
3.3.5 小结 079
3.4 碘离子协助的钯催化烯烃选择性羰基化的反应机理 079
3.4.1 HCOOAc 活化 080
3.4.2 加氢钯化、迁移插入以及配体交换 081
3.4.3 Outer-Sphere 路径 083
3.4.4 羧基化与甲酰化 085
3.4.5 配体为dppf 的催化循环 087
3.4.6 小结 089
3.5 钯催化丙烯氢羧基化的反应机理与区域选择性 090
3.5.1 TFPP 调控钯催化丙烯氢羧基化的分子机制 090
3.5.2 DPPO 调控钯催化丙烯氢羧基化的分子机制 095
3.5.3 区域选择性的起源 095
3.5.4 小结 097
参考文献 097
第4章 过渡金属锰、铁和铱配合物催化加氢/脱氢反应 104
4.1 反应概述 104
4.2 锰配合物催化碳酸亚乙酯加氢制甲醇的反应机理 109
4.2.1 外层路径 109
4.2.2 内层路径 114
4.2.3 取代基效应 118
4.2.4 小结 119
4.3 铱配合物催化乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯的反应机理 120
4.3.1 反离子不参与的反应路径 120
4.3.2 反离子协助的反应路径 123
4.3.3 铱配合物结构与催化性能的关系 125
4.3.4 反离子与水分子共同协助的反应路径 128
4.3.5 小结 130
4.4 铁配合物催化乙酰丙酸乙酯加氢转化为γ-戊内酯的反应机理 132
4.4.1 预催化过程 133
4.4.2 乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯的分子机制 135
4.4.3 金属类型对催化活性的影响 138
4.4.4 小结 139
4.5 铱配合物催化甲酸脱氢的反应机理 139
4.5.1 对文献中提出反应机理的检测 140
4.5.2 γ-NH 官能团不参与的反应路径 144
4.5.3 第二个甲酸分子协助的反应路径 146
4.5.4 甲酸根参与的反应路径 148
4.5.5 小结 151
参考文献 151
第5章 过渡金属配合物催化C—X（H、F、S）键活化的反应机理 157
5.1 反应概述 157
5.2 钴配合物选择性活化亚氨基、羰基氟代芳烃C—H 和C—F 键的反应机理 160
5.2.1 反应底物 161
5.2.2 2,6-二氟二苯基亚胺与Co(PMe3)4 的反应 162
5.2.3 2,6-二氟二苯基亚胺与CoMe(PMe3)4 的反应 165
5.2.4 2,6-二氟二苯基甲酮与CoMe(PMe3)4 的反应 167
5.2.5 2,4′-二氟二苯基甲酮与CoMe(PMe3)4 的反应 168
5.2.6 小结 170
5.3 钨配合物活化噻吩C—S 键的反应机理 172
5.3.1 噻吩环内金属化合物W(PMe3)4(η2-SC4H4)的形成 173
5.3.2 丁二烯-硫醇配合物(η5-C4H5S)W(PMe3)2(η2-CH2PMe2)的形成 175
5.3.3 丁二烯-硫醇配合物加氢 177
5.3.4 脱硫产物的释放 180
5.3.5 钨配合物的再生 182
5.3.6 小结 182
参考文献 184
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