本书主要读者群体为各锂电制造公司、锂电装备公司的工艺、质量、设备与制造人员,可帮助其提升对锂电工艺原理的底层原理理解,提高对现场问题的认知和处理能力。
本书在热力学原理与锂电工艺问题间架设了桥梁,通过底层表面化学与表面现象的层层推导,对很多现场搅拌、涂布、辊压与注液等问题的原因进行拆解。内容专注于锂离子电池制造过程中的粉体物理与流体物理,重点探讨了合浆、涂布、辊压等关键工序,以及烘烤和注液环节。书中深入分析了电极制备技术,包括干法与湿法电极制备工艺,并详细讨论了粉体颗粒、高分子材料、溶剂之间的相互作用力,如表面张力、毛细作用力、静电作用力等,及其对电池制造过程的影响。同时,还涉及了黏结剂、导电剂等材料的物理特性及其在电池制造中的应用,旨在帮助读者理解并掌握锂电制造过程中的微观物理过程。
刘玉青,华中科技大学信息管理与信息系统专业2007级博士、哈尔滨工业大学化工与化学专业2023级博士。深圳市智博士管理咨询有限公司合伙人,曾任国轩大学副校长、科技管理中心主任、信息工程院院长;宁德时代“灯塔工厂”、5G工厂、零碳工厂项目组核心成员,宁德时代个人荣誉首届“创新之星”获得者,其所创的“漫谈锂电”系列课程在宁德时代E学堂点击量长期霸榜。
1 绪论
1.1 基础知识:电极的组成成分 001
1.2 电极是怎么形成的之一:非主流的干法电极制备过程 002
1.3 电极是怎么形成的之二:主流的湿法电极制备过程 003
1.4 极难理解又极为重要的粉体与流体微观世界:锂电的工艺密码所在 004
上篇 锂电粉体与流体物理的介观世界
2 固液气三态交界处的无形驱动力:表面张力
2.1 凝聚态物质内部凝聚力引起的表面可见现象:表面张力 007
2.1.1 分子间引力与斥力平衡后的三种形态:固体、液体与气体 007
2.1.2 分子间力在凝聚态内部平衡,但表面不平衡:表面张力与表面能 011
2.1.3 极性液体表面张力大:物质同极性相亲、异极性相疏 013
2.1.4 应力、张力与表面张力的概念区别与联系 016
2.2 液体表面张力驱动了表层液体流动和颗粒漂流 017
2.2.1 固-液表面张力vs液体表面张力的结果:接触角与浸润性 017
2.2.2 液面上漂浮的同浸润性颗粒相互吸引:麦片圈效应 020
2.2.3 温度引发表面张力梯度,维继而驱动液体流动:咖啡环效应 024
2.2.4 表面张力梯度驱动了液体的表面流动:酒泪与马兰戈尼效应 026
2.2.5 起泡剂与消泡剂的表面张力作用机制 027
2.3 表面张力的毛细作用驱动的虹吸现象、颗粒黏附、流体形变 029
2.3.1 帕斯卡原理、绝对压力、大气压与真空度:人们习以为常以至于忽视其存在 029
2.3.2 疏水亲水的弯曲液面通过附加大气压力驱动液体运动:毛细管力 031
2.3.3 潮湿颗粒间的毛细管力:液体桥的弯曲液面附加大气压力 034
2.3.4 空中流体的微小弯曲表面被毛细管力放大:瑞利不稳定性 035
2.3.5 焊接中液态金属的马兰戈尼效应与咖啡环效应:焊缝鱼鳞纹成因 036
2.3.6 表征流体运动相似特征的若干常用无量纲数 038
3 粉体颗粒间的吸附与静电作用力
3.1 表面张力、表面能与比表面积:显著影响粉体在空气中的吸附力 042
3.1.1 粉体的粒径与比表面积大小决定了其表面效应强弱 042
3.1.2 天空为什么是蓝的?小颗粒会散射特定波长的光:粒度仪原理 044
3.1.3 粉体表面效应强弱的最主要标志:吸油、吸水、吸灰的能力 046
3.1.4 气体吸附量正比于表面积:测量粉体表面积大小的气体吸附法 049
3.2 固体颗粒间在空气中的静电作用力 052
3.2.1 颗粒间静电作用力及锂电制造中的静电现象 052
3.2.2 粉体投料中的流动性差异与结拱现象:颗粒在管道内的“交通堵塞” 054
3.3 颗粒间吸附与静电作用力在溶液中的平衡 056
3.3.1 颗粒表面电荷吸引溶液中相反电荷的离子:双电层理论与Zeta电位 056
3.3.2 Zeta电位是颗粒在溶剂中稳定分散的关键:卤水点豆腐的原理 058
3.3.3 溶剂中颗粒间的引力与斥力平衡点:DLVO理论 059
4 锂电黏结剂机理:饮料增稠剂、水性漆、油性漆可做黏结剂
4.1 高分子的一般物理特性:松弛、溶胀、位阻、黏弹、流变——“性相近,习相远” 062
4.1.1 锂电制造中黏结剂的作用与分类:塑料、橡胶和纤维 062
4.1.2 高分子长链难结晶,是否松弛受温度影响:自由体积理论 064
4.1.3 高分子在溶剂中的自由体积溶胀与柔韧性 066
4.1.4 高分子在溶剂中的位阻作用与架桥作用 067
4.1.5 熵弹原理引起的黏弹性与流变性:橡皮筋与搅面条 070
4.2 用蜘蛛网和糖豆堆叠篮球:CMC与SBR的水乳交融 071
4.2.1 纤维素上不溶于水的基团被溶于水的基团取代:膏药和食品添加剂CMC 072
4.2.2 建材市场的第一代室内乳胶漆:溶于水后的SBR橡胶漆 075
4.2.3 蜘蛛网CMC的分散稳定与糖豆SBR的黏结韧性:琴瑟之和、缺一不可 077
4.3 油漆干了会粘屁股:PVDF与NMP的如胶似漆 079
4.3.1 表面能低的含氟高分子家族:聚四氟乙烯VS聚偏氟乙烯 079
4.3.2 耐腐蚀、耐脏污、耐候性的室外好面漆:溶于NMP的PVDF氟碳漆 081
4.3.3 化学稳定性好的PVDF被碱攻击后会链段交联,分子链难松弛 083
5 颗粒、高分子与溶剂混合后的浆料自组装重构:黏度、团聚与沉降
5.1 粉体与流体间的作用力抵制形变:黏度的本质 085
5.1.1 纯溶剂的黏度本质:流动中分子拉拉扯扯作用力能化解外力 085
5.1.2 溶剂中加入黏结剂后的“胶水”黏度:黏结剂含量、分子量、搅拌速度的影响 087
5.1.3 胶液中加入粉体后的浆料黏度:屈服应力、触变性与粉体流动的影响 089
5.1.4 温度提高会降低浆料的溶剂和高分子黏度,但也会对PVDF造成破坏影响 092
5.1.5 浆料黏度小结:“黏度如此多娇,引牛顿和爱因斯坦竞折腰” 093
5.1.6 固体分子的拉拉扯扯作用力也能化解外力:弹塑性固体VS黏弹性流体 094
5.2 粉体与流体间的作用力导致粉体抱团:团聚与分散 097
5.2.1 固体颗粒团聚在一起可以降低表面能:颗粒越小趋势越明显 097
5.2.2 电极浆料里的静电斥力影响因素:DLVO理论继续延伸 098
5.2.3 疏水颗粒会被表面活性剂分散:静电斥力和润湿性均增强 099
5.2.4 分子间引力VS位阻作用+静电斥力:团聚的缘起缘灭 100
5.3 粉体与流体间的作用力可克服重力:沉降与悬浮 102
5.3.1 溶剂分子热运动碰撞引起的颗粒运动:布朗运动 102
5.3.2 颗粒与溶剂密度差引起的颗粒沉降:斯托克斯公式 103
5.3.3 布朗运动与沉降运动的对抗结果:颗粒的沉降与悬浮 104
下篇 锂电粉体与流体制程
6 合浆工序机理:活性物质、导电剂、黏结剂在溶剂中的分散
6.1 合浆的基本过程、测评指标与投料顺序设计——“对微观个体自组织行为的宏观调控” 107
6.1.1 合浆工序的四个基本过程与涉及的粉体流体问题 107
6.1.2 合浆后浆料的性能评测——宏观浆料指标能够表征微观组织结构 110
6.1.3 合浆中的颗粒附着优先级与投料顺序设计原理 114
6.1.4 溶剂分批次加入:先溶剂部分加入的半干泥状捏合——“让粉体颗粒充分内卷” 117
6.2 各类合浆机的设备原理与结构 119
6.2.1 合浆机的分类与优劣势对比:固、液、气均可传递机械力 119
6.2.2 超声波搅拌:通过纳米级气泡的气场与流场分散浆料 120
6.2.3 球磨搅拌:磨球对浆料颗粒的粉碎与搅拌 122
6.3 流体力搅拌设备的设计——如何让流体力得到更好的应用与控制 123
6.3.1 流体力搅拌粉碎团聚体的作用原理 123
6.3.2 搅拌浆形状与大小设计:怎样保证搅拌桶内的高黏度流体无死区? 125
6.3.3 最常见的双行星搅拌机:宏观公转与微观自转的结合 127
6.3.4 类似卧式绞肉机的卧式搅拌机:单螺杆、双螺杆和犁刀式 128
6.3.5 高速剪切分散搅拌机:类似将洗衣机转速提升到了甩干程序 131
6.3.6 搅拌功率的设计因素:怎样设定搅拌机的速度与激情? 133
6.3.7 合浆机的上料、温控、除磁、抽真空、消泡装置设计 135
7 涂布工序机理:将浆料从罐子里转移到金属箔材上
7.1 锂电涂布的品质要求与涂布方式选择 137
7.1.1 涂布的工艺过程与控制参数要求:怎样确保涂布均匀 137
7.1.2 浸涂:基材浸入料槽润湿后,拖曳带走一部分浆料 140
7.1.3 逗号刮刀涂布:加了刮刀的浸涂工艺 141
7.1.4 凹版、微凹涂布:加了刮刀的凹版辊涂工艺 142
7.1.5 挤压式涂布与狭缝挤压式涂布:均为预计量涂布,区别在于基材间隙是否“狭” 145
7.2 狭缝挤压式涂布的流体动力原理——泊肃叶流动与库埃特流动的结合 147
7.2.1 流体力学原理:容易被人误解的伯努利方程和泊肃叶流动 147
7.2.2 涂布上料装置的流体力学原理——泊肃叶流动与雷诺数 150
7.2.3 涂布模头腔体内的泊肃叶流动与匀压结构设计 152
7.2.4 泊肃叶“推力”与库埃特“拉力”的夹球双人舞——涂珠不能破裂 154
7.2.5 模头上下唇间隙设计——垫片厚度、阻流块与唇口形变调节 155
7.3 “刘玉青涂珠六力模型”的平衡过程与影响因素——涂布操作窗口的奥义 158
7.3.1 动态润湿、动态接触角与动态润湿线——接触角理论的动态和扩维发展 158
7.3.2 阻尼力与表面张力对涂珠受力平衡的缓冲作用 160
7.3.3 垂直涂布、水平涂布与真空箱——重力与抽真空力的反向拉力作用 163
7.3.4 涂布操作窗口原理与“刘玉青涂珠六力模型”的提出 164
7.3.5 模头唇口与背辊的配合——基材间隙与模唇厚度的设计要诀 167
7.3.6 多层共涂技术与其操作窗口的额外限制 169
7.4 浆料中的溶剂干燥挥发,留下孔隙与颗粒 171
7.4.1 烘箱内溶剂蒸发的能量输入与输出机制 172
7.4.2 烘箱中“风”的流体结构设计与速度调节——气体在风嘴中的泊肃叶流动 173
7.4.3 溶剂、黏结剂、导电剂在活性物质毛细微孔中的垂直运动机制——重的和大的下沉、轻的和小的上浮 176
7.4.4 溶剂、黏结剂、导电剂在活性物质毛细微孔中的水平运动机制——厚边现象 180
7.4.5 涂层干燥过程产生的应力分布不均——开裂、卷曲和打皱不可避免 183
7.4.6 极片干燥的速率与阶段——溶剂蒸发由外及内、向上翻涌 186
7.4.7 烘箱的温度区间设置——提高涂布产能与降低上浮迁移的平衡策略 187
7.4.8 NMP回收与监测系统——有机、可燃、污染废气的处理 188
7.5 浆料流变性、黏弹性问题带来的涂布流动、膜区宽度问题 189
7.5.1 浆料黏度与抗流动性、流平、流挂问题 189
7.5.2 浆料的流变性在涂布流动过程中的各种影响关系 190
7.5.3 浆料的黏弹性导致离模膨胀的尺寸波动 192
7.5.4 离模膨胀效应和厚边效应管控措施——垫片设计补偿 193
7.6 涂布过程中的点状缺陷分类与辨别 194
7.6.1 涂布过程中的气泡缺陷引入原因总结 195
7.6.2 污染物在表面张力作用下引入的缩孔缺陷 196
7.6.3 团聚体、大颗粒、异物造成的麻点与竖条纹缺陷 198
7.7 涂布缺陷问题和影响因素汇总及其对应的闭环控制策略 199
7.7.1 涂布各类缺陷问题与主动被动影响因素汇总 200
7.7.2 涂布质量密度与膜区形貌控制的闭环控制策略 202
8 辊压工序机理:溶剂蒸发后留下的粉体颗粒孔隙由大到小、由松到密
8.1 辊压第一重要的参数:压实密度对电池的影响与合理设置 205
8.1.1 辊压和压实密度对电池性能提升的意义 205
8.1.2 极片压实密度的内在机理与影响因素 207
8.1.3 极片压实中的颗粒破碎和塑性形变 210
8.2 辊压第二重要的参数:极片剥离强度的失效原因与危害 211
8.2.1 极片剥离强度的失效危害与测试方法 211
8.2.2 极片剥离强度失效的原因——粉体从箔材上为何分离 213
8.3 极片辊压的极片非正常形变问题与解决方案 214
8.3.1 极片的垂直形变:极片反弹的原因及控制措施 214
8.3.2 极片的水平形变:翘曲和褶皱的原因及控制措施 216
8.3.3 辊压的热压工艺:熨衣服加热可以减少压实阻抗、提高材料可塑性 218
9 电芯烘烤与注液工序机理:辊压留下的极片孔隙注入电解液
9.1 注液前的电芯烘烤过程——水分去除干净 220
9.1.1 电芯烘烤过程的意义——电解液注入前先驱赶走内部水分杂质 220
9.1.2 电芯烘烤的温度与真空度设置 221
9.2 电解液浸润的影响因素与测评方法 222
9.2.1 注液中的孔隙率、压实密度与毛细效应 222
9.2.2 隔膜材料浸润速率与多孔材料测评方法 224
9.2.3 注液与化成中的气泡排出 224
后记 锂电制造中的科学问题凝练过程 224