全固态电池因安全性高和能量密度高等优点,已成为下一代储能技术的关键发展方向。
本书共分为9章,三大部分。第一部分详述固态离子导体的离子传输机理和基础理论,并系统性地总结和介绍全球范围内的固态电池研发进展,在此基础上引出本书第二部分,也即主旨内容—硫化物全固态电池体系。第二部分主要从材料(硫化物固态电解质材料、正极材料、负极材料),到界面(正极、负极材料与硫化物固态电解质之间的界面),最后到电芯(硫化物全固态电池的组装制备工艺和性能),介绍硫化物全固态电池,层层提升、循序渐进,力求对硫化物全固态电池领域的基础科学和工艺问题进行全方位的总结和展示。第三部分对硫化物全固态电池发展进行了总结与展望。
本书不仅适合从事动力电池(特别是锂电池、全固态电池)的研发人员、技术人员和管理人员参考,也可供高等学校储能科学与工程、能源与环境系统工程、电力工程、新能源科学与工程、电化学等相关专业的师生参考。
吴凡,男 国家特聘专家(国家海外高层次人才引进计划); 中科院海外杰出人才引进计划; 中国科学院物理研究所:特聘研究员、博士生导师 中科院物理所长三角研究中心:科学家工作室主任 天目湖先进储能技术研究院:首席科学家 2011年获浙江大学材料学学士学位,2014年获美国北卡州立大学材料学博士学位,2014-2016年在普林斯顿大学开展博士后研究,2016-2018年在哈佛大学从事博士后及研究员工作。主要研究方向为先进能源材料(包括储能和能源转换两方面)。2019年1月正式入职中国科学院物理研究所清洁能源实验室(北京)。在中科院物理所长三角研究中心(江苏溧阳)、天目湖先进储能技术研究院(江苏溧阳)成立科学家工作室。目前主要研究方向为全固态电池及固态电解质的基础科学及产业化应用研究。至2020年9月,在国际高水平期刊发表SCI论文50篇,专著两部,申请美国科技发明专利3项,中国科技发明专利11项,国际科技发明专利2项。担任IEEE储能材料专家委员会常务理事(standingdirector),Bentham科学出版社《Nanoscience&Nanotechnology-Asia》杂志策划编辑,《物理学报》“固态电池专刊”客座编辑、《储能科学与技术》“固态离子学与储能专刊”客座编辑、PiscoMed科学出版社《CompositeMaterialsResearch》杂志和Elsevier出版社《DatainBrief》杂志编委会委员。2020年获国家军委科技委全国未来储能技术挑战赛全国优胜奖( 高奖)。作为项目负责人主持中科院百人计划研究项目1项,江苏省重点研发计划重点项目1项,国家自然科学基金面上项目1项,北京市自然科学基金面上项目1项,天目湖先进储能技术研究院科学家工作室研究项目1项,华为战略前瞻性研发项目1项。作为课题负责人承担国家自然科学基金重点研发项目1项,江苏省新型研发机构项目1项,江苏省战略性新兴产业发展专项资金项目1项。入选/获评天目湖英才榜C类人才、常州市突出贡献人才、中科院海外杰出人才引进计划B类择优、国家特聘专家(国家海外高层次人才引进计划)等。
第1章 全固态电池概况及研发现状 1
1.1 全固态电池定义和分类 1
1.2 全固态电池技术特点和优势 3
1.3 全固态电池的国家和地区政策规划 5
1.3.1 中国 5
1.3.2 美国 6
1.3.3 欧洲 6
1.3.4 日本和韩国 6
1.4 全固态电池技术文献计量分析 7
1.4.1 整体发展态势 7
1.4.2 主要国家和地区分析 8
1.4.3 主要内容分析 8
1.5 全球企业动态与商业化进程 11
1.5.1 中国 11
1.5.2 美国 14
1.5.3 欧洲 15
1.5.4 日本和韩国 16
参考文献 18
第2章 固态电解质离子输运机理 19
2.1 离子扩散规律 19
2.1.1 Fick定律—扩散现象的描述 20
2.1.2 Einstein-Smoluchowski等式—热运动扩散的描述 20
2.1.3 Nernst-Einstein关系—离子在外场下的运动 21
2.1.4 扩散系数及扩散系数间的关系 23
2.2 离子输运的机理 27
2.2.1 基于单原子跃迁的输运机制 28
2.2.2 多原子参与的输运机制 31
2.2.3 界面体系的离子扩散 33
2.3 离子电导率的影响因素 37
2.3.1 温度与离子电导率的关系 37
2.3.2 移动离子价态、半径和浓度与离子电导率的关系 38
2.3.3 晶体结构与离子电导率的关系 39
2.3.4 缺陷与离子电导率的关系 41
2.3.5 晶界与离子电导率的关系 41
2.3.6 玻璃网络结构与离子电导率的关系 42
2.4 离子输运的测试方法 43
2.4.1 示踪原子法 44
2.4.2 电化学方法 44
2.4.3 核磁共振法 47
2.4.4 准弹性中子散射 50
2.4.5 μ子自旋弛豫 51
参考文献 51
第3章 硫化物固态电解质材料 57
3.1 概述 57
3.2 玻璃态硫化物电解质 60
3.2.1 Li2S-P2S5体系 60
3.2.2 Li2S-SiS2体系 64
3.2.3 Li2S-GeS2体系 66
3.2.4 Li2S-B2S3体系 67
3.2.5 玻璃态电解质小结 69
3.3 玻璃陶瓷态硫化物电解质 69
3.3.1 结构和离子传导 69
3.3.2 玻璃陶瓷态电解质小结 72
3.4 晶态硫化物电解质 72
3.4.1 硫代锂超离子导体 73
3.4.2 硫银锗矿型硫化物电解质 77
3.4.3 LGPS体系 79
3.4.4 层状硫化物电解质 82
3.4.5 锂硼硫晶态电解质 83
参考文献 84
第4章 硫化物固态电解质材料的物理化学性能 93
4.1 离子电导率 93
4.1.1 晶态材料 93
4.1.2 非晶态材料 96
4.2 电子电导率 98
4.3 电化学稳定窗口 98
4.4 化学稳定性 101
4.4.1 空气稳定性 101
4.4.2 与有机溶剂的稳定性 106
4.4.3 与锂/钠金属负极的稳定性 107
4.4.4 与正极活性材料的稳定性 109
4.5 热稳定性 113
4.5.1 材料热稳定性 113
4.5.2 界面热稳定性 115
4.6 力学性能 115
参考文献 117
第5章 硫化物电解质/电池干法制备工艺 125
5.1 硫化物固态电解质的干法制备 125
5.1.1 熔融淬冷法 125
5.1.2 高能球磨法 130
5.1.3 高能球磨与固相烧结联用 135
5.1.4 固相烧结法 136
5.2 硫化物全固态电池的干法制备 138
5.2.1 粉末压片 138
5.2.2 干法制膜 139
参考文献 148
第6章 硫化物电解质/电池湿法制备工艺 156
6.1 概述 156
6.2 硫化物固态电解质液相参与的合成和加工方法 158
6.2.1 硫化物固态电解质的液相合成 159
6.2.2 硫化物固态电解质的溶液工艺 170
6.2.3 硫化物固态电解质的浆料工艺 174
6.3 液相参与的基于硫化物复合电极和固态电解质层的合成和加工 178
6.3.1 复合电极 178
6.3.2 固态电解质层 199
6.3.3 液相参与的基于硫化物全固态电池的加工 206
参考文献 211
第7章 硫化物固态电解质与正极材料的界面问题 220
7.1 正极活性材料/硫化物固态电解质界面问题 220
7.1.1 空间电荷层 220
7.1.2 界面元素互扩散 231
7.1.3 界面反应 232
7.1.4 正极活性材料体积变化 236
7.2 正极活性材料/硫化物固态电解质界面问题解决办法 237
7.2.1 硫化物固态电解质改性 238
7.2.2 正极包覆 238
7.2.3 正极层与电解质层界面优化 244
7.2.4 制备碳基纳米复合正极 247
参考文献 247
第8章 硫化物固态电解质与负极材料的界面问题 252
8.1 锂金属负极/硫化物固态电解质界面问题及解决方法 252
8.1.1 界面问题 252
8.1.2 界面问题解决方法 255
8.2 硅负极/硫化物固态电解质界面问题及解决方法 258
8.2.1 界面问题 258
8.2.2 界面问题解决方法 259
8.3 石墨负极/硫化物固态电解质界面问题及解决方法 262
8.3.1 界面问题 262
8.3.2 界面问题解决方法 265
参考文献 267
第9章 硫化物全固态电池的发展趋势与展望 270
9.1 硫化物全固态电池应用场景和市场预测 270
9.2 硫化物全固态电池发展趋势 271
9.2.1 材料体系创新 271
9.2.2 制造工艺升级 272
9.2.3 技术发展路线图 273